高等木材化学的研究方法总结
1. 前言
木质素是自然界中储量仅次于纤维素的生物质资源，并以每年500亿吨左右的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物原料中分离出1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品[1-2]。木质素具有资源丰富、无毒、廉价、可再生、可生物降解等优点， 但由于其结构的复杂性、大分子的分散性以及物理化学性质的不均一性等方面的性能缺陷，至今仍未能得到充分有效的利用，超过95% 的木质素分离浓缩后烧掉，既浪费了资源，又造成环境污染。
木质素是化学制浆过程中主要的污染源之一，若能开发利用，则是宝贵的资源。随着人们保护环境、合理利用资源意识的提高，木质素的利用也逐渐受到重视。由于木质素分子结构中含有一定数量的芳香基、醇羟基、羰基、酚羟基、甲氧基、羧基、醚键和共轭双键等活性基团，所以木质素可以进行氧化、还原、水解、醇解、酰化、烷基化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。所以，经过改性的木质素具有一定的功能高分子材料的特性，可以为人们的生产生活服务。因此，无论从资源利用，还是从环境保护的角度，木质素的研究、开发和利用都显得尤为重要。
2. 木质素的结构及理化性质
图1. 木质素三种基本结构
木质素是聚酚类的三维网状高分子化合物，其基本结构单元为苯丙烷结构，共有三种基本结构（非缩合型结构），即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟基苯基结构（如图
1）。木质素是由松柏醇基、紫丁香基和香豆基三种单体以C－C 键、醚键等形式连接而成的具有三维空间结构的天然高分子物质[3]。由于大多数木质素没有确定的熔点，但具有玻璃态转化温度（Tg），所以木质素是一种热塑性高分子物质[4]。
木质素的结构表明其可以进一步进行氧化、磺化、胺化、环氧化、酚化、羟基化、烷基化、聚酯化等反应。
3. 木质素的化学改性
木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、羧基等多种活性基团，因而木质素可以发生多种化学反应。从这些活性基团出发，可以对木质素进行了多种改性研究，改善了木质素多方面的性能。根据反应的类型不同，可以把木质素的改性反应分为氧化、磺化、烷基化、接枝共聚等类型。
3.1 磺化改性
与碱法造纸制浆黑液回收的木质素相比，亚硫酸盐法造纸制浆废液回收的木质素水溶性、分散性、表面活性等较好，利用其基本性能可用于混凝土减水、油田处理、染料分散、木材粘结剂等。利用直接回收的磺化木质素存在某些难以克服的缺陷，其性能不能满足高质量产品的要求，通过进一步改性提高其产品的性能或制得其他类型产品是扩大其应用的有效途径。因此，对木质素的磺化改性是具有实用价值的一种方法。木质素的磺化改性主要包括对木质素的磺化和磺甲基化反应。
3.1.1 磺化
木质素磺化改性，一般采用的是高温磺化法，即将木质素与Na2SO3 在150℃~200℃条件下进行反应，使木质素侧链上引进磺酸基，得到水溶性好的产品。马涛等的碱木素磺化试验条件：Na2SO3 用量1.0~6.0mmol·g-1，NaOH与Na2SO3 重量比为1:9，液比为1:4，反应最高温度165℃，保温时间5 h。在pH14、80℃的条件下，将反应产物与适量的Zn2+反应5h，制得含Zn 量为18.60 mg·g- 1 的木质素磺酸锌的螯合微肥。何伟等对麦草碱木质素和松木硫酸盐木质素高温磺化反应进行了比较，表明两者的反应速度和磺化度的差异不大[5]。
Sokalova 等[6]提出在氧化剂作用下，碱木素的自由基磺化反应，可在较低温度下进行。
3.1.2 磺甲基化
木质素溶于碱性介质，其苯环上的游离酚羟基能与甲醛反应引入羟甲基。木质素经羟甲基化以后，在一定反应温度条件下与Na2SO3、NaHSO3 或者SO2 发生苯环的磺甲基化反应。此时，侧链的磺化反应则较少发生。
木素磺甲基化反应可区分为2种方法：其一为一步法，即在一定反应条件下，与甲醛和Na2SO3反应；另一种为两步法，即先羟甲基化，然后再与Na2SO3发生反应。3.2 接枝共聚改性
研究木质素与乙烯基单体接枝合成可采用化学引发或者辐射作用或者电化学接枝的方法。接枝合成多属于在水溶性引发剂作用下的自由基反应，此类引发剂应用较多的是铈盐、过硫酸盐H2O2- FeSO4 和复合型引发剂，如K2S2O8- NaHSO3、K2S2O8- Na2S2O3。常用的交联剂有N, N’-亚甲基双丙烯酰胺，金属盐类，如钙盐等。木质素接枝共聚合成的单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈和苯乙烯等[5]。木质素接枝高分子聚合物在钻井液处理剂、絮凝剂、混凝土减水剂和土壤改良剂等领域已得到应用。
3.2.1 木质素与丙烯酰胺接枝共聚
木质素磺酸盐与丙烯酰胺接枝条件是：木质素磺酸盐浓度为7.35×10-4 mol·L-1，丙烯酰胺为0.70 mol·L-1，H2O2为1.18×10- 2 mol·L-1，FeCl2 为2.95×10- 3 mol·L-1，反应体积、温度与反应时间分别为50 mL、50℃和2 h，而后反应产物先以异戊醇分离共聚物，再用二甲基甲酰胺分离未反应的'木质素磺酸盐。蔗渣硫酸盐木质素和经磺化改性的蔗渣硫酸盐木质素与丙烯酰胺接枝反应条件为：pH 值6~7，H2O2 用量4%~6%，FeSO4<1%，丙烯酰胺用量250%~350%，温度60℃~99℃，时间2~4 h[5]。木素磺酸镁与丙烯酰胺接枝反应条件为K2S2O8/Na2S2O31.0×10- 2 mol·L-1，丙烯酰胺1.4 mol·L-1，反应液比、反应温度与反应时间分别为1:50、40℃和48 h[5]。稻草碱木质素以硝酸铈盐为引发剂，在少量CaCl2 的存在下与丙烯酰胺发生接枝共聚反应，用丙酮沉淀分离，烘干。接枝改性后木质素的吸附性能大大提高，可以用作水处理剂[7]。
3.2.2 木质素与丙烯酸接枝共聚
木质素磺酸盐与丙烯酸接枝反应条件为：木质素磺酸盐浓度7.35×10-4 mol·L-1，丙烯酸0.72 mol·L-1，H2O2 1.18×10-2mol·L-1，FeCl2 2.95×10-3mol·L-1，反应液体积、反应温度与反应时间分别为50 mL、30℃和2 h，反应产物经异戊醇分离后再以乙醇抽提均聚物，然后用甲醇萃取除去未反应的木质素磺酸盐得到共聚物[5]。
张致发等[8]提出一种新的木质素磺酸盐与丙烯酸的电化学接枝反应方法。这种方法的优点在于操作简便，不会带来环境污染。木质素磺酸钠与丙烯酸接枝的最佳条件是：pH 值为10 左右，反应温度30℃，电流强度与电解时间分别为300 mA 和5 h。木质素磺酸钙的接枝条件为pH7.0，电解时间6 h，其余条件与木质素磺酸钠相同。在液体反应产物中加入异丙醇分离沉淀，沉淀物以乙醇抽提丙烯酸均聚物，剩余沉淀再加甲醇除去未反应的木质素磺酸盐沉淀，蒸馏溶液得到接枝共聚物。此产物具有与市场上优良高效减水剂相当的分散性能。
3.2.3木素与多元单体接枝共聚
采用合适的单体进行组合与木质素进行接枝共聚，在木质素分子中引入多个活性功能基团，可以得到更加适用的优良性能。采用H2O2 为引发剂，木质素磺酸盐与马来酸和丙烯酰胺进行三元共聚。其产品具有良好的降粘性能和抗温性能，同时具有一定的抗盐抗钙性能，可将其用于石油工业的处理剂。三元共聚的适宜条件为：木质素磺酸盐40%~50%，马来酸11%、丙烯酰胺7%，H2O2 8%，加入适量的硫酸亚铁，控制接枝反应的pH 值为3.5，温度80℃~90℃和反应时间4 h，最后经过滤除去固体杂质，干燥后得到最终产品[5]。
3.3木质素氧化氨解改性
木质素的氧化氨解改性，采用空气或者氧气为氧化剂时，一般在高温和加压下进行反应，如以过氧化氢为氧化剂，则可以在较低温度和常压条件下进行氧化氨解改性[9]。
3.3.1 高温加压反应
木质素与氨水按照比例置于一种流化床反应器中，通入空气，在特定的工艺条件下，保持一定反应时间，可制得含氮量20%的缓释肥料。取45g木质素加入500 mL水和64mL25%氨水溶解，并置于反应器中，通入氧气，加压至1MPa，升温至140℃，反应一定时间后终止反应。在1MPa 氧压和140℃的温度条件下，麦草碱木质素和木材硫酸盐木质素的最佳反应时间分别为30min 和45min。麦草和木材碱木素改性产物的含氮量分别达到10.7%和13.43%，其中1/2为无机的氨态氮，其余为酰胺氮和其他以强烈的化学键结合的有机氮化物[5]。
3.3.2常温常压反应
在常温常压条件下，采用H2O2 为氧化剂，对麦草碱木质素进行氧化氨解改性。在过氧化氢用量为10%、氨水30%、木质素浓度10%、温度50℃、反应时间2h条件下，可以制得总氮和有效氮含量分别为5.24%和4.32%的氧化氨解木质素[9]。
3.4 聚合改性
木质素的聚合改性，依据反应机理可将其分为两类：一类为木质素游离酚羟基与多个官能团化合物的交联反应，交联剂为卤化物、环氧化物等；另一类为木质素在非酚羟基位置的缩合反应。在适宜条件下，缩合反应后可以得到分子量增高、水溶性较好的改性木质素。
木质素磺酸盐与甲醛的缩合反应能有效提高改性木质素对无机盐的分散能力。缩合反应的主要影响因素包括反应温度、pH 值和反应时间。在碱催化下，木质素与甲醛产生缩合反应，生成木质素酚醛树脂，在一定条件下，木质素还能与苯酚缩合，生成木质素- 苯酚缩合物。Charles将从制浆废液中分离得到的木质素磺酸盐，与相对分子质量为120~1000的聚乙二醇在碱性条件下加热回流进行交联反应，发现得到的黏稠状高聚物对水中悬浮的细粒固体有很好的絮凝效果，比未经交联反应的木质素磺酸盐的絮凝效果好[10]。William将木质素磺酸盐与相对分子质量为120~1800的链末端为环氧的双环氧化合物在pH 8~13的碱性条件下反应，得到酚羟基质量分数减少40% ~ 95%的木质素磺酸盐双环氧化物，可作为絮凝剂处理稀的黏土悬浮水溶液[11]。
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