分析化学四大滴定总结

　　滴定分析法又称为容量分析法，是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度。这其中又有重要的四大滴定方法。以下是小编整理的分析化学四大滴定总结，欢迎查看。

分析化学四大滴定总结

　　一、酸碱滴定

　　原理：利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法。可用于测定酸、碱和两性物质。其基本反应为H﹢+OH﹣=H2O也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法。用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸，这是一种用途极为广泛的分析方法。最常用的酸标准溶液是盐酸，有时也用硝酸和硫酸。标定它们的基准物质是碳酸钠Na2CO3。

　　方法简介：最常用的碱标准溶液是氢氧化钠，有时也用氢氧化钾或氢氧化钡，标定它们的基准物质是邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O6或草酸H2C2O·2H2O： OH+HC8H4O6ˉ→C8H4O6ˉ+H2O如果酸、碱不太弱，就可以在水溶液中用酸、碱标准溶液滴定。离解常数 A和Kb是酸和碱的强度标志。当酸或碱的浓度为0.1M，而且A或Kb大于10-7时，就可以准确地滴定，一般可准确至0.2%。多元酸或多元碱是分步离解的，如果相邻的离解常数相差较大，即大于104，就可以进行分步滴定，这种情况下准精确度不高，误差约为1%。盐酸滴定碳酸钠分两步进行：

　　﹢ˉCO32-+H→HCO3

　　HCO3ˉ+H﹢→CO2↑+H2O

　　相应的滴定曲线上有两个等当点，因此可用盐酸来测定混合物中碳酸钠和碳酸氢钠的含量，先以酚酞（最好用甲酚红-百里酚蓝混合指示剂）为指示剂，用盐酸滴定碳酸钠至碳酸氢钠，再加入甲基橙指示剂，继续用盐酸滴定碳酸氢钠为二氧化碳，由前后消耗的盐酸的体积差可计算出碳酸氢钠的含量。某些有机酸或有机碱太弱，或者它们在水中的溶解度小，因而无法确定终点时，可选择有机溶剂为介质，情况就大为改善。这就是在非水介质中进行的酸碱滴定。有的非酸或非碱物质经过适当处理可以转化为酸或碱。然后也可以用酸碱滴定法测定之。例如，测定有机物的含氨量时，先用浓硫酸处理有机物，生成NH嬃，再加浓碱并蒸出NH3，经吸收后就可以用酸碱滴定法测定，这就是克氏定氮法。又如测定海水或废水中总盐量时，将含硝酸钾、氯化钠的水流经阳离子交换柱后变成硝酸和盐酸，就可以用标准碱溶液滴定。

　　实例：以NaOH液（0.1000moL/L滴定20.00ml醋酸（Ac，0.1000mol/L）用NaOH滴定Ho Ac的滴定曲线为例，滴定曲线如下图：

　　滴定开始前 pH=2.88

　　滴入Na OH 液19.98ml时 pH=7.75

　　化学计量点时 pH=8.73

　　滴入Na OH液20.02ml时 pH=9.70

　　从滴定曲线可以看出：

　　（1）只能选择碱性指示剂（酚酞或百里酚酞等），不能选用酸性范围内变色的指示剂（如甲基橙、甲基红等）。因为突跃范围较小，pH值在7.75～9.70之间；计量点在碱性区。

　　（2）弱酸被准确滴定的判决是C·A>10-8。因为Ka愈大，突跃范围愈大。而A<10-8时，已没有明显突跃，无法用指示剂来确定终点；另外，酸的浓度愈大，突跃范围也愈大。

　　二、氧化还原滴定

　　原理：氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。与酸碱滴定法和配位滴定法相比较，氧化还原滴定法应用非常广泛，它不仅可用于无机分析，而且可以广泛用于有机分析，许多具有氧化性或还原性的有机化合物可以用氧化还原滴定法来加以测定。

　　方法简介：1.预先操作：在氧化还原滴定中，往往需要在滴定之前，先将被测组分氧化或还原到一定的价态，然后进行滴定。这一步骤称为预先氧化或还原处理。通常要求预处理时所用的氧化剂或还原剂与被测物质的反应进行完全，反应快，过量的试剂容易除去，并要求反应具有一定的选择性。2.指示剂：氧化还原滴定的等当点可借助仪器（如电位分析法）来确定，但通常借助指示剂来判断。有些滴定剂溶液或被滴定物质本身有足够深的颜色，如果反应后褪色，则其本身就可起指示剂的作用，例如高锰酸钾。而可溶性淀粉与痕量碘能产生深蓝色，当碘被还原成碘离子时，深蓝色消失，因此在碘量法中，通常用淀粉溶液作指示剂。本身发生氧化还原反应的指示剂，例如二苯胺磺酸钠、次甲基蓝等，则在滴定到达等当点附近时，它也发生氧化还原反应，且其氧化态和还原态的颜色有明显差别，从而指示出滴定终点。

　　氧化还原指示剂

　　如二苯胺磺酸钠在酸性溶液中以苯胺磺酸形式存在，无色，在被标准滴定溶液氧化时，生成二苯联苯磺酸，紫色。

　　专用指示剂

　　能和氧化剂还原剂生成特殊色泽，明显提高观测灵敏度，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液和碘标准滴定溶液生成深蓝色吸附性化合物，可逆。

　　自身指示剂

　　如高锰酸钾标准滴定溶液滴定产品草酸时，滴定终点为高锰酸钾标准滴定溶液的紫色。

　　实例：高锰酸钾法。在强酸性溶液中：

　　MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O E0=1.5V

　　在微酸性、中性或弱碱性溶液中：

　　MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH- E0=0.59V

　　在强碱溶液中

　　MnO4-+e-=MnO42- E0=0.564V

　　KMnO4溶液的标定

　　2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O

　　温度 70~85℃。温度高于90℃会使草酸发生分解。

　　酸度酸度控制在0.5~1mol/L。

　　滴定速度开始滴定时的速度不宜太快。

　　催化剂开始滴定前加入几滴MnSO4。

　　指示剂 KMnO4自身指示剂。

　　滴定终点粉红色在0.5~1min内不褪色。

　　滴定方式及其应用

　　直接滴定法许多还原性物质Fe2+、NO2-、As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、H2O2、C2O4等。

　　5H2O2+2MnO4-+6H+→5O2↑+2Mn2++8H2O

　　返滴定法氧化性物质可用返滴定法。

　　例测MnO2含量时，可在H2SO4溶液中加入一定过量的Na2C2O4标准溶液，待与MnO2作用完毕后，用KMnO4标准液滴定过量的C2O42-。

　　MnO2+C2O42-+4H+→Mn2++2CO2↑+2H2O

　　2MnO4-+5C2O42-+16H+→2Mn2++10CO2↑+8H2O

　　间接滴定法某些非氧化性物质，可以用间接滴定法进行测定。例测Ca2+，先将Ca2+沉淀为CaC2O4，再用稀H2SO4将所得沉淀溶解，用KMnO4标准液滴定溶液中的C2O42-，间接求得Ca2+含量。

　　CaC2O4+2H+=H2C2O4+Ca2+

　　2MnO4-+6H++5H2C2O4=2Mn2++10CO2↑+8H2O

　　三、配位滴定

　　原理：它是以配位反应为基础的一种滴定分析法。可用于对金属离子进行测定。若采用EDTA作配位剂，其反应为式中Mn+表示金属离子，Y4-表示EDTA的阴离子。

　　作为配位滴定的反应必须符合的条件：

　　1、生成的配合物要有确定的组成；

　　2、生成的配合物要有足够的稳定性；

　　3、配合反应速度要足够快；

　　4、要有适当的反映化学计量点到达的指示剂或其他方法。

　　常用的滴定剂即配位剂有两类：一类是无机配位剂，另一类是有机配位剂。一般无机配位剂很少用于滴定分析，这是因为（1）这类配位剂和金属离子形成的配合物不够稳定，不能符合滴定分析反应的要求；（2）在配位过程中有逐级配位现象，而且各级配合物的稳定常数相差较小，故溶液中常常同时存在多种形式的配离子，使滴定过程中突跃不明显，终点难以判断；而且也无恒定的化学计量关系。

　　方法简介：1.配位滴定曲线在配位滴定过程中，随着配位剂的加入，溶液中金属离子的浓度会不断减少。从0.01000 mol·L－1EDTA标准溶液滴定0.01000 mol·L－1Ca2＋

　　溶液的滴定曲线中可以看出，在计量点附近，溶液的ASPCA值有一个突跃。一般地说，配位滴定突跃范围的大小主要受配合物的稳定常数、被测金属的浓度和溶液的pH值等因素的影响。在一般情况下，溶液的pH值越高，配合物的稳定常数越大，被测金属的初始浓度越高，滴定突跃就越大。

　　2.金属指示剂

　　配位滴定和其它滴定分析方法一样，也需要用指示剂来指示终点。配位滴定中的指示剂是用来指示溶液中金属离子浓度的变化情况，所以称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。

　　3.配位滴定中酸度的控制。由于不同金属离子的EDTA配合物的稳定性不同，所以滴定时所允许的最低pH值(即金属离子能被准确滴定所允许的pH值)也不相同；Cf越大，滴定时所允许的最低pH值也就越小。将各种金属离子的lg与其滴定时允许的最低pH值作图，得到的曲线称为EDTA的酸效应曲线。

　　应用实例：EDTA标准溶液的配制和标定

　　一般用间接法配制，标定常用的基准物质有Cu、Zn、No、CaCO3、MgSO4·7H2O等。 2.配位滴定方式和应用示例 ⑴直接滴定法用EDTA进行水中钙镁及总硬度测定，可先测定钙量，再测定钙镁的总量，用钙镁总量减去钙的含量即得镁的含量；再由钙镁总量换算成相应的硬度单位即为水的总硬度。钙

　　2＋含量的测定：在水样中加入NaOH至pH≥12，Mg生成Mg(OH)2，不干扰Ca2

　　＋的滴定。再加入少量钙指示剂，溶液中的部分Ca2＋与指示剂配位生成配合物，使溶液呈红色。当滴定开始后，不断滴入的EDTA首先与游离的Ca2＋配位，至

　　＋计量点时，则夺取与钙指示剂结合的Ca2，使指示剂游离出来，溶液由红色变

　　为纯蓝色，从而指示终点的到达。钙、镁总量的测定：在pH＝10时，于水样中加入铬黑T指示剂，然后用EDTA标准溶液滴定。由于铬黑T与EDTA分别都能与Ca2＋、Mg2＋生成配合物，其稳定次序为：＞Gym＞Gin＞Ca In。由此可知，加入铬黑T后，它首先与Mg2＋结合，生成红色的配合物(Gin)。当滴入EDTA时，首先与之配位的是游离的Ca2＋，其次是游离的Mg2＋，最后夺取与铬黑T配位的Mg2＋，使铬黑T的阴离子游离出来，此时溶液由红色变为蓝色，从而指示终点的到达。

　　四、沉淀滴定

　　原理：以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。沉淀滴定法必须满足的条件：

　　1.溶解度小，且能定量完成；

　　2.反应速度大；

　　3.有适当指示剂指示终点；

　　4.吸附现象不影响终点观察。

　　生成沉淀的反应很多，但符合容量分析条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag+与卤素离子的反应来测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+。银量法共分三种，分别以创立者的姓名来命名。

　　方法简介：

　　银量法确定理论终点的方法。银量法包括莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。

　　1.莫尔法

　　以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性介质中，用硝酸银标准溶液测定卤素化合物含量。

　　（1）指示剂作用原理：

　　Ag+ + Cl-=== AgCl↓白 Ksp（AgCl）=1.8×10-9

　　Ag+ + CrO42-=== Ag2CrO4↓橙色 Ksp（Ag2CrO4）= 2×10-12

　　因为AgCl和Ag2CrO4的溶度积不同，因而发生分级沉淀，当AgCl沉淀完全后，稍过量的AgNO3标准溶液与K2CrO4指示剂反应生成Ag2CrO4↓砖红色（量少时为橙色）。

　　2、佛尔哈德法

　　佛尔哈德法：用铁铵矾作指示剂的银量法称为“佛尔哈德法”。铁铵矾指示剂组成为NH4Fe(SO4)2。

　　（1）直接滴定法测定Ag+

　　在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂用NH4SCN的标准溶液滴定。 Ag + SCN- === AgSCN↓（白色） Ksp = 1.2×10-12

　　Fe3+ + SCN- === [Fe(SCN)]2+（红色） Ksp= 138

　　其中过量（终点）1滴NH4SCN溶液与Fe3+生成红色络合物，即为终点。

　　3、法扬司法

　　用吸附指示剂指示滴定终点的银量法称“法杨司法”。

　　实例：用AgNO3标准溶液测定Cl-生成AgCl↓，指示剂荧光黄为吸附指示剂。

　　首先：Ag+ + Cl- === AgCl↓

　　理论终点前，，AgCl胶粒沉淀的表面吸附未被滴定的Cl-，带有负电荷（{(AgCl)m}Cl- ），荧光黄的.阴离子Fl-受排斥而不被吸附。溶液呈现荧光黄阴离子的黄绿色。理论终点后，Ag+过量，AgCl胶体沉淀表面吸附Ag+，带正电荷，荧光黄的阴离子Fl-被带正电荷胶体吸引，呈现粉红色。

　　四、滴定分析法原理

　　测量依据

　　滴定分析是建立在滴定反应基础上的定量分析法。若被测物A与滴定剂B的滴定反应式为：

　　aA + bB = dD + eE

　　它表示A和B是按照摩尔比a ：b的关系进行定量反应的。这就是滴定反应的定量关系，它是滴定分析定量测定的依据。

　　依据滴定剂的滴定反应的定量关系，通过测量所消耗的已知浓度（mol/L）的滴定剂的体积（ml），求得被测物的含量。

　　例如计算被测定物质A的百分含量（A%）：A的摩尔质量为M， A的称样量为G（g），滴定剂B的标准溶液浓度为C(mol/L)，滴定的体积为V（ml），则计算式为：

　　A% = [CV（a/b）M / 1000G]x100%

　　反应条件

　　适合滴定分析的化学反应，应该具备以下几个条件：

　　（1）反应必须按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，这是定量计算的基础。

　　（2）反应能够迅速地完成（有时可加热或用催化剂以加速反应）。

　　（3）共存物质不干扰主要反应，或用适当的方法消除其干扰。

　　（4）有比较简便的方法确定计量点（指示滴定终点）。

　　方法分类

　　根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类：

　　1、酸碱滴定法：以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法。例氢氧化钠测定醋酸；

　　2、配位滴定法：以配位反应为基础的一种滴定分析方法。例如EDTA测定水的硬度；

　　3、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。高锰酸钾测定铁含量；

　　4、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。例如食盐中氯的测定。

　　分析方式

　　1、直接滴定法

　　所谓直接滴定法，是用标准溶液直接滴定被测物质的一种方法。凡是能同时满足上述滴定反应条件的化学反应，都可以采用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方法。例如用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O7滴定Fe2+等。

　　往往有些化学反应不能同时满足滴定分析的滴定反应要求，这时可选用下列几种方法之一进行滴定。

　　2、返滴定法

　　当遇到下列几种情况下，不能用直接滴定法。

　　第一，当试液中被测物质与滴定剂的反应慢，如Al3+与EDTA的反应，被测物质有水解作用时。

　　第二，用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成。如HCl滴定固体CaCO3。

　　第三，某些反应没有合适的指示剂或被测物质对指示剂有封闭作用时，如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl– 缺乏合适的指示剂。

　　对上述这些问题，通常都采用返滴定法。

　　返滴定法就是先准确地加入一定量过量的标准溶液，使其与试液中的被测物质或固体试样进行反应，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。

　　例如，对于上述Al3+的滴定，先加入已知过量的EDTA标准溶液，待Al3+与EDTA反应完成后，剩余的EDTA则利用标准Zn2+、Pb2+或Cu2+溶液返滴定；对于固体CaCO3的滴定，先加入已知过量的HCl标准溶液，待反应完成后，可用标准NaOH溶液返滴定剩余的HCl；对于酸性溶液中Cl–的滴定，可先加入已知过量的AgNO3标准溶液使Cl–沉淀完全后，再以三价铁盐作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+，出现[Fe(SCN)]2+淡红色即为终点。

　　3、置换滴定法

　　对于某些不能直接滴定的物质，也可以使它先与另一种物质起反应，置换出一定量能被滴定的物质来，然后再用适当的滴定剂进行滴定。这种滴定方法称为置换滴定法。例如硫代硫酸钠不能用来直接滴定重铬酸钾和其他强氧化剂，这是因为在酸性溶液中氧化剂可将S2O32–氧化为S4O62–或SO42–等混合物，没有一定的计量关系。但是，硫代硫酸钠却是一种很好的滴定碘的滴定剂。这样一来，如果在酸性重铬酸钾溶液中加入过量的碘化钾，用重铬酸钾置换出一定量的碘，然后用硫代硫酸钠标准溶液直接滴定碘，计量关系便非常好。实际工作中，就是用这种方法以重铬酸钾标定硫代硫酸钠标准溶液浓度的。

　　4、间接滴定法

　　有些物质虽然不能与滴定剂直接进行化学反应，但可以通过别的化学反应间接测定。

　　例如高锰酸钾法测定钙就属于间接滴定法。由于Ca2+在溶液中没有可变价态，所以不能直接用氧化还原法滴定。但若先将Ca2+沉淀为CaC2O4，过滤洗涤后用H2SO4溶解，再用KMnO4标准溶液滴定与Ca2+结合的C2O42–，便可间接测定钙的含量。

　　显然，由于返滴定法、置换滴定法、间接滴定法的应用，大大扩展了滴定分析的应用范围。

　　滴定误差

　　1、滴定误差要求：以不确定度表示，≤ ± 0.2% ；

　　2、滴定误差分类：主要包括称量误差、量器误差、方法误差。

　　（1）称量误差

　　每次称量误差：± 0.0001g，一份试样称量误差±0.0002g，

　　若相对误差 ±0.1%，则每一份试样的称量至少为0.2g。

　　（2）量器误差

　　滴定管读数误差：± 0. 01ml，一份试样量取误差± 0. 02ml，