稀土化学复习纲要

　　1. 写出17种稀土元素的原子电子组态和三价离子电子组态，并分析其规律。解：如表：

稀土化学复习纲要

　　稀土原子的电子组态有三种类型：

　　①无4f电子组态：钪Sc [Ar]3d14s2；钇Y[Kr]4d15s2；镧La[Xe]5d16s2 ②[Xe]4f n5d16s2组态（n=1，7，14）：铈Ce；钆Gd；镥Lu ③[Xe]4f n组态（n=3～7，9～14）：镨Pr；钕Nd；钷Pm；钐Sm；铕Eu；铽Tb；镝Dy；钬Ho；铒Er；铥Tm；镱Yb 稀土三价离子的电子组态有二种类型：

　　①惰性气体组态：Sc 3+[Ar]；Y3+[Kr]；La3+[Xe] ②[Xe]4f n组态（n=1～14）：Ce3+；Pr3+；Nd3+；Pm3+；Sm3+；Eu3+；Gd3+；Tb3+；Dy3+；Ho3+； Er3+；Tm3+；Yb3+；Lu3+

　　2. 什么是单向变化？并解释为何出现单向变化？

　　答：单向变化是指镧系元素的性质随原子序数增大而逐渐变化(如逐渐增大或减小等)的现象。

　　原因是镧系元素的4f亚层的电子随原子序数增大从0～14单调增大，而f电子云较分散，对所增加的核电荷不能完全屏蔽，有效核电荷呈单调增加，对外层电子的引力也单调增强，从而使镧系元素的性质呈单调变化趋势。

　　3. 什么是钆断效应？并解释为何出现钆断效应？答：钆断效应是指镧系元素的性质随原子序数的增大而呈现单调变化的关系中，在钆附近出现不连续的现象。

　　原因是钆具有半充满的4f 7电子结构，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减少，对外层电子吸引力稍弱，从而产生了钆断效应。

　　4. 什么是镧系收缩？产生的原因是什么？

　　答：镧系收缩是指镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数的增加而依次减小的现象。

　　原因是随着原子序数的增大，电子逐一填入4f亚层，f电子云较分散，对所增加的核电荷不能完全屏蔽，有效核电荷增加，对外层电子的引力也相应增加，使电子云更靠近核，造成了半径逐渐减小而产生了所谓的镧系收缩效应。

　　5. 什么是双峰效应？并加以解释。答：双峰效应是指镧系元素的性质随原子序数的增大而呈现单调变化的关系中，在铕和镱处出现峰值或谷底的现象。

　　原因是铕和镱的4f亚层电子处于半充满和全充满的稳定状态，在晶格中只能提供最外层6s亚层的两个电子形成金属键，从而比金属键为3电子的其它稀土元素的原子半径大得多。

　　6. 计算出17种稀土元素二价和三价离子的基谱项和基谱支项。解：

　　如表1：稀土元素二价离子的基谱项和基谱支项

　　6. 计算出17种稀土元素自由原子的基谱项和基谱支项。解：

　　7. 稀土金属的制备方法有几类？分别详细的说明。答：两类。金属热还原法和熔盐电解法。

　　1. 金属热还原法制备稀土金属（钐、铕和重稀土金属）三步骤：

　　1.1金属无水卤化物的制备

　　（1）金属的卤化：2Re + 3X2→2REX32Re + 6HX→2REX3 +3H22Re +3HgX2→2REX3 +3Hg （2）水合物脱水：ReX3·nH2O→ReOX +2HX + (n-1)H2OLnOCl +2NH4Cl→LnCl3+H2O+NH3ReX3·nH2O + nSOCl2→REX3 +nSO2+2nHCl （3）氧化物的卤化：RE2O3 +6NH4F→2REF3 + 3H2O + 6NH3 RE2O3 +3CaF2→2REF3 + 3CaORE2O3+3Cl2+3C→2RECl3 +3CO RE2O3+3Br2+3CO→2REBr3 +3CO2 1.2金属热还原：如 2CeF3+3Ca→3CaF2+2Ce 选择金属还原剂很重要，注意几点：

　　（1）使还原得到的金属与还原剂的产物较好的分离；

　　（2）采用低温还原，减少杂质污染，延长坩埚使用寿命；（3）还原剂最好不与还原得到的金属形成合金；（4）还原剂易于提纯；

　　（5）作为还原剂的金属熔点和蒸气压应比较低(锂除外)；（6）还原剂应廉价，易于得到。 1.3金属的纯化

　　（1）真空熔炼法用于除去金属中的Ca、F、H等杂质。方法是在真空条件下把稀土金属加热至1450～1900℃(在金属熔点以上100～1000℃)进行熔炼，把杂质挥发出去。熔炼的温度决定于稀土金属的蒸气压，对于易挥发的金属采用低温熔炼，以减少金属损耗。熔炼的时间决定于纯化金属的量。

　　（2）蒸馏（或升华）用于易挥发的金属如Sm、Eu、Tm、Yb和Er、Lu、Sc、Y等。方法是在真空条件下加热到稀土金属有足够蒸气压，把它们蒸馏或升华出去，从而可以除去O、N、C、Ta等杂质。此法常用于真空熔炼后的金属纯化。

　　（3）区域熔炼主要用于进一步除去金属中的H、N、O、C等杂质，得到99.99%或接近于99.999%的金属。

　　（4）电传输法原理是在电场的作用下使金属中杂质离子按顺序移动，移向金属两端，使金属得到提纯。方法是把正负极固定在金属棒两端，在真空和惰性气氛中，以直流电加热到金属熔点以下100～200℃时，进行长时间的电解（几天至几周），使杂质向两极移动，金属的中间部分纯度较高，切去两端，即得高纯金属。

　　电传输法用于金属Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Lu的纯化；Sm、Eu、Tm、Yb因其蒸气压高，不宜用电传输法纯化。

　　2. 熔盐电解法制备稀土金属（La、Ce、Pr和Nd等轻稀土）目前采用氯化物熔盐体系和氧化物-氟化物熔盐体系。熔盐体系的条件：

　　（1）体系中其它盐的分解电压在比稀土盐的分解电压高（至少差0.2V），否则，在阴极析出稀土的同时，其它金属也析出；

　　（2）熔盐体系要有良好的导电性，熔化温度要低于操作温度，黏度要小；（3）稀土金属在其熔盐中的溶解度尽可能小，以提高电流效率。 2.1 氯化物熔盐体系电解稀土金属

　　阴极还原反应：RE3++3e-→RE 但Sm3+、Eu3+为不完全还原反应：RE3++e-→RE2+

　　阳极氧化反应：2Cl--2e-→2Cl2

　　氯化物熔盐体系是由稀土氯化物和氯化钠或氯化钾或氯化钙组成的二元或三元体系，克服单一稀土氯化物熔点高、黏度大、不稳定（易与水和氧作用）和稀土金属在熔盐中溶解度较大等缺点。

　　电解温度的选择十分重要。电解温度偏高，金属在盐中溶解度大，电解质挥发大，电流效率低；电解温度偏低，电解时生成金属“雾”（金属在电解质中的胶体悬浮雾），也要降低电流效率。

　　2.2 氧化物-氟化物熔盐体系电解稀土金属

　　此法是把稀土氧化物溶解在由REF3-LiF或REF3-CaF2（BaF2)组成的熔盐体系中进行电解。如采用CeF320mol、LiF35mol、BaF25mol组成的熔盐体系，将CeO2溶解其中，在880～900℃下进行电解，可得99.7%～99.8%的金属铈。阴极还原反应：RE3++3e-→RE

　　阳极氧化反应：O2-+C-2e-→CO；2O2-+C-4e-→2CO2；2O2--4e-→O2；电解法只能得到粗金属，必须纯化才能得到纯金属。

　　8. 稀土金属的纯化方法有几种？分别详细的说明。答：四种。

　　（1）真空熔炼法用于除去金属中的Ca、F、H等杂质。方法是在真空条件下把稀土金属加热至1450～1900℃(在金属熔点以上100～1000℃)进行熔炼，把杂质挥发出去。熔炼的`温度决定于稀土金属的蒸气压，对于易挥发的金属采用低温熔炼，以减少金属损耗。熔炼的时间决定于纯化金属的量。

　　（3）区域熔炼主要用于进一步除去金属中的H、N、O、C等杂质，得到99.99%或接近于99.999%的金属。

　　电传输法用于金属Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Lu的纯化；Sm、Eu、Tm、Yb因其蒸气压高，不宜用电传输法纯化。

　　9. 试述稀土离子吸收光谱的产生原因。

　　答：稀土离子吸收光谱的产生可归因于三种情况：来自fn组态内的能级得间的跃迁，即f→f跃迁；组态间的能级跃迁，即f→d跃迁；电荷跃迁，配体向金属离子的电荷跃迁。 1. f→f跃迁

　　（1）f→f跃迁是宇称选择规则禁阻的，因此次能观察到气态的稀土离子的f→f跃迁光谱，由于配体场微拢，溶液和固体稀土化合物中虽能观察到相应的光谱，但相对于d→d跃迁光谱来说是相当弱的。

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