酮的化学知识

　　醛酮

酮的化学知识

　　亲核加成：

　　反应活性：脂肪醛>芳香醛（苯环上：连吸电子基>给电子基）>酮（给电子基团降低羰基碳的电正性；空间位阻大） C：HCN、格式试剂，炔基负离子；

　　N：H+催化（不能太强，否则-NH3+失去亲核性）

　　O：H2O、醇：

　　S：NaHSO3、硫醇：

　　酸性碱性都不稳定，得到醛

　　※格式试剂的乱七八糟反应：（有机锂试剂就不会有这样的反应）

　　①与烯醇式的'羟基的酸碱反应

　　②脱HMgX，相当于H2加成羰基

　　α,β-不饱和醛酮：亲核加成：

　　1,2-加成（位阻小，羰基活性高）：不饱和醛；有机锂试剂 1,4-加成【3,4-加成：氢加在三号位】（位阻大）：不饱和酮；二烃基铜锂（微量Cu（I）可增加1,4-加成产物）

　　亲电加成：1,4-加成：HX、X2

　　氧化：醛的空气自动氧化（中间体：过酸）

　　两种弱氧化剂：均可氧化脂肪醛，不氧化酮、碳碳双键土伦试剂（Ag）：可氧化芳香醛菲林试剂（Cu）：不可氧化芳香醛

　　醛酮与过酸：插入氧的位置：

　　机理：氧正离子->碳正离子->连氧负>七元环过渡态

　　酮的强氧化：

　　羰基跟小的烷基走（平衡）

　　还原：

　　H2：

　　提供H-：不还原碳碳双键：

　　LiAlH4（先乙醚中，再水解）：还原能力很强 & 叔丁基铝锂：与NaBH4性质较相似 NaBH4：质子性溶剂

　　※只有碳氧键反应

　　活泼金属（Na、Mg、Al；汞齐）还原：

　　单分子还原为醇：极性溶剂（水溶液、醇）

　　双分子还原（偶联）为邻二醇（可能频哪醇重排）：非极性溶剂（苯、THF）

　　酸性：Clammensen克莱门森还原：锌汞齐-浓盐酸中性：乙二硫醇再H2/Ni还原

　　碱性：Wolff-Kishner-黄鸣龙还原：

　　歧化反应：Cannizzarro康尼查罗反应：没有α- H的醛

　　甲醛的羰基最活泼，故总会被OH-进攻、氧化

　　α- H的酸性（取代）：连的给电子基越多，α- H的酸性越弱

　　羰基邻手性碳易发生消旋化：

　　羟醛缩合(α- H的活泼性和羰基亲核加成）：加热或酸脱水，室温、低温不脱水

　　碱性直接进攻β-H

　　☆酸也能催化羟醛缩合：促进烯醇式生成（取代基多双键稳定），活化醛基

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